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金属-有机骨架(MOF)材料由金属或金属团簇中心与有机链接体自组装而成，具有内生纳米孔道而展现出高比表面积和高孔隙率，在气体存贮、化学物质分离和药物控制释放等领域均具有重要应用潜力。基于MOF材料结构多样性与突出气体存贮、分离性能的考虑，建立一种能够简单快速预测MOF材料气体吸附等温线的方法对开发高性能气体存贮与分离材料具有非常重要的科学意义。
近期，武汉理工大学化学化工与生命科学学院吴选军副教授与广州大学化学化工学院蔡卫权教授合作，提出了一种基于人工神经网络(ANN)与经典密度泛函理论(cDFT)协同的框架方法，可用于大规模地准确预测MOF材料在常温下的甲烷吸附等温线。相关研究成果以“Prediction of methane adsorption isotherms in metal–organic frameworks by neural network synergistic with classical density functional theory”为题，在线发表于化工领域国际TOP期刊Chemical Engineering Journal上。
论文链接：
https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.141612
近年来，基于不同金属或金属团簇中心与有机链接体自组装而成的MOF材料数量呈现爆炸式增长，包括大量的合成MOF结构和虚拟MOF结构被报导出来，基于分子水平的MOF材料高通量筛选与机器学习研究方兴未艾。但是，一般的高通量筛选与机器学习研究方法往往需要借助于枚举式计算建立的特征工程与性能标签大数据，存在时间效率低、预测效率低的问题，尤其是在预测MOF材料气体吸附等温线方面常常存在算力不足的问题。随着全球环境保护要求越来越严苛，MOF材料在天然气、氢气等清洁能源气体储存与分离中的应用得到了学术界和工业界的广泛关注，MOF材料甲烷吸附等温线模型的开发对促进相关应用具有非常重要的科学意义。基于以上考虑，本工作提出将传统的Langmuir吸附等温线物理规律与ANN模型相结合，借助于cDFT方法建立的MOF材料甲烷吸附等温线模型数据库，建立了一种快速预测MOFs气体吸附等温线的方法。
首先从324426个MOF结构数据库中选择了17644个具有正交单元的MOF结构，通过cDFT方法计算出298 K下MOF材料的甲烷吸附等温线。这17644个具有正交单元的MOF结构呈现三种不同的拓扑结构(pcu, nbo和tbo)，由两个不同的金属中心组成，包括Zn4O(CO2)6和Cu2(CO2)4。在MOFs中，包含21个有机链接体-1和22个有机链接体-2以及401个官能团(包括NAN，即无有机链接体)。金属中心和有机连接体的自组装方式如图1所示。
图1 17644个不同MOF材料的拓扑结构(pcu,nboandtbo)
然后通过对298K下不同MOF材料的甲烷吸附等温线进行Langmuir等温线模型拟合，得到MOF材料甲烷吸附Langmuir等温线模型参数。通过比较cDFT预测和Langmuir等温线模型预测结果，不同MOF材料甲烷吸附等温线的均方误差msep分布如图2所示。
图2 Langmuir拟合MOF材料甲烷吸附等温线均方误差分布
借助于深度神经网络(DNN)与Langmuir吸附等温线物理规律的有机结合，本工作通过计算MOF材料特征工程数据与对映的甲烷Langmuir吸附等温线参数标签对DNN模型进行训练，训练好的DNN可用于快速预测MOF材料的甲烷吸附等温线。图3所示为DNN神经网络的结构，为了提高DNN网络收敛精度，我们将不同压力下甲烷吸附量的均方误差作为物理约束，采用循环模式逐步提高DNN预测精度。同样得到不同MOF材料甲烷吸附等温线的均方误差msep分布，如图4所示。
图3 DNN神经网络的基本结构
图4 神经网络(NN)预测的Langmuir拟合均方误差分布
根据DNN模型预测的甲烷吸附Langmuir等温线均方误差msep对16593个MOF材料排序，得到预测精度最高的前4位MOF材料。图5所示为这些MOF材料的甲烷吸附等温线与cDFT预测结果和Langmuir拟合等温线预测结果的比较，可以看出DNN模型预测结果能够精确吻合其它两个模型预测结果。
图5：预测精度最高的4种MOF材料甲烷吸附等温线比较
最后，本工作也讨论了进一步提高DNN模型预测精度的方法，发现采用甲烷吸附Langmuir等温线参数归一化和多目标回归模型等策略可以得到更优性能的预测模型。总之，本工作提出了一种基于深度神经网络(DNN)与经典密度泛函理论(cDFT)协同的框架方法，可以用于大规模地准确预测常温下MOF材料的甲烷吸附等温线，同时也能帮助筛选出具有最高体积释放容量(VDC)的MOF材料。虽然该DNN神经网络模型的建立只是迈向MOF材料气体储存和气体分离工程设计挑战的一小步，但是该方法通过大数据挖掘与传统物理模型信息相结合的模式为高效预测MOF材料气体吸附等温线提供了一种新的思路 。（文：吴选军）
*感谢论文作者团队对本文的大力支持。
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